浙江大学化学系物理化学研究所，杭州，310027 张秉坚
摘要：奉文简要叙述了装饰石材常见的病症，分析了各种污斑污迹产生的原因和机理，介绍了有关清洗与翻新的方法，最后阐述了石材防护的作用。
关键词：石材 花岗石 大理石 锈斑 黄斑 水斑 清洗 翻新 防护 护理
过去二十年来，随着我国建筑业的发展，石材装饰已成时尚，但以前未料到的石材“毛病 也越来越多地显现出来。例如，经常见到的石材锈斑、有机色斑、水迹和水斑、盐斑与白华、表层粉化、起壳剥落、裂纹和油斑等等。这些毛病破坏了石材原有的装饰效果，而清除它们具有相当难度，因此相应的诊断、各种处理药剂和方法、以及防治技术应运丽生。石材病的防治知识已开始引起石材销售商和施工单位的重视。石材的专业清洗、专用药剂、翻新机械及工程等成为石材行业的一个新兴的门类。
1、装饰石材常见的病症及其成因
1．1石材病症的内因主要有两方面：
(1)石材天然存的微孔隙。例如，花岗石主要由石英、长石和云母组成，其凝固点分别为1720、1100和900~C左右，岩浆凝露成岩石时，它们分别结晶，自然形成孔隙。大理石在地质的结晶和重结晶时也会在颗粒问自然形成孔隙。孔隙越小，毛细作用和表面吸附作用越强；
(2)相对复杂的化学成份。石材中有些成分容易与外界环境发生作用，产生侵蚀或变异现象。例如，石材的含铁量与锈黄斑有直接关系，钙质成分与吐粉和起壳剥落现象等直接有关。
1．2石材病症的外因主要来自以下三个方面：
(1)大气、水或其中所含的某些物质与石材内部的一些成份发生化学或物理作用；
(2)周围环境某些污物的渗A或侵蚀，其中环境污染和酸雨的影响不可小视；
(3)开采、切锯、磨抛、搬运、安装和维护等施工措施或使用不当而造成。下面我们将结合具体病症，说明经常见到的石材病症，主要有：
a.锈黄斑。锈斑的形成主要由于以下两个方面：
一是自然反应生成，因为石材的成份中或多或少都含有赤铁矿或硫铁矿，这些物质在潮湿环境下与空气接触很容易被氧化而生成三氧化二铁(铁锈)．典型的例子是， “美国白麻”花岗石；
二是石材在切锯、磨抛、搬运、安装、清理和使用时有含铁物质残留、吸附和攫人石材的表面层，以后逐渐扩散和氧化，产生锈黄斑。最典型的例子，如用强酸清洗水泥斑会将碰到的铁质溶解带人石材微L；又如与石材接触的生锈的铁器会因雨水等的传递将石材染成锈黄色；
b.有机色斑：其它的含色素的物质也会污染石材，典型的如捆绑和包装石材的草绳、纸板箱等，受潮或打湿以后黄色素溶出渗人石材微孔形成黄斑。其他如萘和咖啡溶液、动物的排泄物、生物腐烂液、微生物的繁殖等都可使石材产生色斑。
c.水斑是指湿痕不干的水斑，主要有两种：
一种是石材直接或问接地与潮湿或水源相连的情况，例如南方一些湿贴的墙面，尤其是内部填土的较潮湿的部位，或是上下方经常有水渗人的部位，经常可以看到水湿印。
二是因为石材的微孔隙中含有某些易潮解的盐或碱。盐碱的来源有：湿法粘贴时的水泥或添加剂，酸雨作用的产物，切锯和抛光的冷却液，以及安装的清洗液和护理液等等的带人。易潮解的盐或碱具有较低的水蒸汽压，它们将吸附水份直至达到与外界水蒸汽压的平衡，丽石材微孔隙产生的附加压力(微孔毛细现象)使平衡更加有利于吸附更多的水分，因此不论外界天气如何，石材表面的水总是干不了。
d.水迹这里指已经干了的类似于水斑的印迹 产生的原因或是湿法粘贴，或是曾经渗水，或是其他潮湿粘液体浸人等原因使石材表面某一区域较长时间处于湿润状态，湿润的表面更容易吸附灰尘，吸附的污物会渗人石材微孔隙，即使后来整个石材装饰面干了，明显的水斑印迹也会留下。
(4)失光、溶蚀、起壳剥落、孔洞和吐粉
大理石、石灰石和白云石等含钙石材，其主要化学成分为碳酸钙。我国是一个煤炭生产和消耗的大国。煤炭里所含的硫化物随着煤炭的燃烧，生成二氧化硫或三氧化硫．二氧化硫在尘埃中微量重金属离子的催化下也会进一步氧化成为三氧化硫。三氧化硫溶于雨露即为硫酸。酸雨、酸雾和酸气会与碳酸钙反应生成较酥松的硫酸钙(css o^ 0)，俗称石膏。酸性雾气是使含钙石材表面失光的主要原因。石膏是一种水合结晶膨胀物，在雨水经常冲刷到的部位，硫酸钙膨胀物等被溶解冲掉，形成溶蚀。在雨水难以冲刷到的部位，酥松地硫酸钙易吸附灰尘形成黑垢层，当垢层增厚到一定程度，形成疱状或片状突起，甚至剥落。若石材中含有较多的碳酸镁，常使碳酸岩石丽形成一些小孔洞。另外，某些含钙石材术身的化学成分就不太稳定，在空气中二氧化碳和其它酸性气体以及潮气的作用下，与上述过程类似的结晶和水合现象会在石材内部发生。当石材孔径较大时，膨胀的白色固体会从石材板面的孔隙中被挤出，形成“吐粉”现象。
(5)盐碱斑、白华和粉化：盐碱斑是盐类或碱类在石材微孔隙中形成白色固体而在石材表面呈现的斑痕。石材的微孔有较强的毛细作用，这使许多化学物质能够借助于水和潮气向材中渗透并在石材中扩散，随着石材表面水的蒸发或与空气中某些成分接触反应，盐碱结晶便析出。最常见的是湿贴时水泥中的盐类或碱类，沿海建筑石材装饰面上海盐的析出，盐碱地区墙基角石面盐碱的析出等等。
白华是从石材的接缝中流出来的白色物质，是盐碱斑的一种。来源是水泥砂浆 的钙、镁等的氢氧化物从接缝或孔隙里渗出来，与空气中二氧化碳反应形成白色的碳酸钙或碳酸镁等的结晶，即所谓“一次性白华 。酸性水渗人水泥砂浆和灰泥等粘搂填缝材料，与其中弱酸的盐，如碳酸钙、碳酸镁等反应，形成新的盐类，如硫酸钙、氯化钙和硝酸钙等。盐溶液渗出或扩散到石材表面，随着水份的蒸发在石材析出．形成“二次性白华” 。
盐溶液在岩石微孔隙中结晶或形成盐的水台物时，由于固体体积的长犬，会产生很大的结晶或水合压力f如CaSO H O的结晶压力可达100—200MN／)．反复的溶解和结晶足以胀破石材微孔，形成石面的‘粉化’现象。
(6)裂纹与冻损
前面所述的各类盐的结晶或水合膨胀可以造成石材裂纹，而水结冰是造成石材裂纹的另一个重要原因。由物理化学原理知道：微 L随着微孔孔径的减小，孔内水的蒸汽压相应降低，凝固点下降。对一些极细的微孔，水的凝固点可以下降数十度。因此微孔孔径较小的石材不易受到冰冻的破坏，只有孔径大的裂隙处易遭到到冰冻的加速破坏。
(7)油斑和油污斑
油斑形成的主要原因有以下三种：
一是由有关器物上的油脂，如机油、润滑油等扩散、泄露等渗入石材微孔；二是由于人类菜食等的食用油污染，例如餐厅、过道和房间中的油迹；三是由于地面和墙面打蜡、上保护油等不均匀所致。
石材上的油斑有自动吸附和溶解灰尘的能力，形成油污斑。由于石材微孔具有很强的吸附性，要将油污吸出是比较难的。
2 石材的清洗与翻新
石材的病症基本上可分为两大类：
一类是石材微孔被异物占据，而石材本身微结构还未受到明显破坏，例如，多数锈黄斑、有机色斑、盐斑与白华、水迹和水斑、油斑和油污斑等等。对于这类病症，专业清洗是首选方法。
另一类是石材微结构已经受到一定程度的破坏，例如表面失光、粉化、起壳剥落、孔洞、裂纹等。对于第二类病症，一般使用翻新方法。
专业清洗是针对石材病变不同成因和不同对象进行清洗的方法。我们已经多次论述石材或石质文物的清洗技术 。这里主要集中于装饰石材的已深入石材微孔的污迹的清洗，我们称之为石材“深层清洗”一般讲，石材深层清洗至少应包括以下三个步骤：
(1)清洗剂经过渗透过程进入石材的微孔隙；
(2)清洗剂在石材微 L隙中与污垢分子发生物理的或化学的作用；
(3)通过吸出或稀释等步骤清除清洗作用后的残留物。
这里第一项和第三项是完成深层清洗所必要的基本*作步骤，而第二项步骤，即能与污垢分子发生作用的清洗剂需要根据污垢的性质、石材的材质 及处理过程的方便而精心设计和实验。在这里化学方法有着独特的效果， 目前我们已经有清洗锈黄斑、有机色斑、盐斑与白华、部分水迹和水斑等等的清洗荆，并在继续改进和开发新的清洗剂。除了常见的化学清洗法以外，我们也在想试验一些更安全的物理清洗法，例如采用蒸汽流、粒子流、电化学、超声波或激光等清洗方法。
石材深层清洗中值得注意的问题有：
(1)应先作试验。石材的“病症” 千差万别，例如形成水斑的易潮解盐类可以有多种。因此，在不了解污迹具体成因的情况下，我们提倡先作小试验；
(2)谨慎选择清洗剂。劣质清洗剂往往就是一些强酸，它们很可能引发更严重的石材病，例如，表面失光和粉化、水斑和盐碱斑、疏松溶蚀和泛黄等等。因此建议使用者首先应选择可靠厂家的优质产品；其次在清洗处理前应保护好不准备清洗的部分，在清洗处理完毕后应清除残留的化学品；另外，对石质文物的清洗应请有关专家论证。
翻新是针对石材病引起的表面或表层微结构破坏而进行处理的方法。磨抛、喷沙和涂层是最基本的翻新操作手法。最简单的翻新方法是再抛光一下或涂上一一层掩饰遮蔽材料。
磨抛可以使表面失光、表层粉化剥落、表面溶蚀的石材光面恢复原有的天然外观。一些新的磨具、磨料和化学助剂的结合可以使翻新后的石面达到9O度以上的镜面光泽度。目前国内地面的翻新磨抛技术已较为成熟．而对墙面的施工还有一定技术难度，我们正向这方面发展；
喷沙也称粒子喷射，可使毛面和不规则表面的石材恢复原有的天然外观，例如对毛板、火烧板和雕塑都有较好效果。现代粒子或微粒子喷射采用的气流压力为10j～106Pa左右，精心设计的便携式喷射机械可以自动回收和分离工作粒子并能吸掉飘尘。粒子材料有：石英粉、天然细沙、刚玉粉、方艇石粉、玻璃微珠、鼓风炉渣粒、塑料粒子等．这些粒子按直径大小可分为一般粒子(0．1～0．5ram)和微粒子(0．05—0 1mm)，可根据情况选择。国外喷沙翻新方法已较为普遍，但国内目前还未见到类似的高品质的粒子喷射机械产品。
涂层只是一种掩饰遮蔽方法。但将渗透增强剂与磨抛和喷沙相结合具有很好的效果。例如对一些侵蚀较严重的石材、有孔洞或裂隙的石材、一些较疏松的含钙石材等．一般应先填充孔洞和裂隙，用石材增强剂渗透加固，再进行磨抛和喷沙。我们生产的石材增强剂就常用于石材的翻新工程。
对于一些难以用清洗方法解决的污迹渗入又较浅的石材病，例如有机色斑、盐斑与白华、水迹和水斑等，磨抛和喷沙方法也有效果，只是成本较高而已。
3 清洗与翻新后的防护
清洗和翻新处理以后石材微孔隙应尽早作防护处理，由于石材微孔隙在清洗和翻新后被打开，增大了比表面积，加大了对灰尘和污液的吸附和扩散的能力．若不及时作防护处理很容易再次被污染 对于石材表面防护剂我们已有许多论述，这里只提几点基本要求：
(1)应具有较好的防护性，即能够缓解或阻挡固围环境的侵蚀、破坏和污损，例如抗酸雨，抗污染，耐碱洗，拒油污等；
(2)防护剂与石材应具有较好的相容性，即防护剂本身及其作用过程不能对石材产生负作用，例如变黄，产生膨胀压力，阻碍石材呼吸等：
(3)防护剂应具有较好耐候性和重涂性，凼为石材的正常有效寿命远长于普通有机防护剂的寿命，防护剂的耐候性越好重涂的次数越少，重涂性越好说明防护失效后对石材的负影响越小。
一般讲使用有呼吸功能的渗透型有机硅防护剂效果较好。例如，浙大产有机硅石材防护剂乳液和防护增光剂都有较好的防护效果，双层防护效果更佳.
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